• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991017822A1
    申请号:PCT/JP1991/000659
    申请日:1991-05-17
    公开日:1991-11-28
    发明作者:Minoru Noji；Akira Kunugise；Yumiko Imai
    申请人:Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:B01J13-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 マイクロカブセル及びその製法
    [0002] 技術分野
    [0003] 本発明は新規なマイク口カブセル及びその製法に関する。 背景技術
    [0004] マイク口カブセル及びその製法に関しては数多く報告されており、 中 でも物理ィヒ学的及び化学的に製造する方法として、 コンプレックスコアセルべ一 シヨ ン法、 シンプルコアセルべーシヨ ン法、 及び、 界面重合法、 in situ重合法な どが知られている。 これらの方法は、 特殊な装置を使用する必要がないこと、 力 ブセルの粒子径が 1ミク口ン以下から数ミ リの範囲の任意な粒径のカブセルを製 造することが可能であること、 力ブセル膜の性質及び緻密性を制御できるなどの 利点があるため多くの分野で活用されている。
    [0005] しかし、 コアセルベーション法は力ブセル莫材料として天然高分子の ゼラチン一アラビアゴム系がもっと も一般的である 、 耐水性が悪く、 コス ト が高く、 高濃度のカブセル液力 得にく く、 また、 カブセル化の工程が複雑である などの欠点を有している。 一方、 界面重合法や in situ重合法などの化学的製造法 はカブセル膜の原料の反応性が高いため、 包含する芯物質とも反応したり、 芯物 質が強い酸又はアル力リにさらされたりする場合があり、 必ずしも満足できる 方法ではない。 発明の開示
    [0006] 本癸明者らは上記問題点を解決すベく鋭意検討した結果、 本癸明を完成 した。
    [0007] すなわち、 本努明は
    [0008] (1) コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカブセル膜で芯 物質を包含したマイクロ力ブセル、
    [0009] (2) コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカプセル膜で芯 物質及び高分子物質を包含したマイク口力ブセル、
    [0010] (3) コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカプセル膜で芯 物質の包接体を包含したマイク口力ブセル、
    [0011] (4) コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカブセル膜で芯 物質と反応性モノマー及び/又は 、性ブレポリマーを包含したマイクロカブセ ル、
    [0012] (5) コロイ ド状微粒子が、 コロイ ド状の無機化合物の微粒子である上記 (1)、 (2)、 （3)又は (4)のマイクロ力ブセル、
    [0013] (6) コロイ ド状微粒子が、 酸化ケィ素、 酸化ジルコニウム、 酸化アルミニゥ ム、 酸化チタン、 スチレン系ポリマー及びアク リル系ポリマーのコロイ ド状微 粒子から選ばれる少なくとも一種である上記 (1)、 （2)、 （3)又は (4)のマイクロカブ セル、
    [0014] (7)電解質が、 塩化物、 臭化物、 硝酸塩、 硫酸塩及び高分子電解質から選ばれ る少なくとも一種である上記 (1)、 （2)、 （3)、 （4)、 （5)又は (6)のマイクロカブセ ル、
    [0015] (8)水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体（ヒドロゾル）に、 カプセル 化する物質を加え、 これを油性媒体中に分散させ、 乳濁液となし、 該乳濁液中の コロイ ド状微粒子を、 電解質を用いて凝集させることを特徴とするマイクロカブ セルの製法、
    [0016] (9)乳濁液が、 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体 (ヒ ドロゾ ル)に、 カブセル化する水溶性物質を加え、 これを油性媒体中に分散させ、 W/0型 乳濁液となしたものである上記 (8)の製法、
    [0017] (10)乳濁液が、 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体 (ヒ ドロゾ ル)に、 カブセル化する油溶性物質を分散し 0/W型乳濁液と し、 これを更に油性媒 体中に分散させ、 0/W/0型乳濁液となしたものである上記 (8)の製法、
    [0018] (11)乳濁液が、 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体 (ヒ ドロゾ ル)に、 カプセル化する水不溶性粉末状物質を分散し、 これを油性媒体中に分散さ せ、 W(S)/0型乳濁液となしたものである上記 (8)の製法、
    [0019] ひ 2) ヒ ドロゾルカ 無機化合物のヒ ドロゾルである上記 (8)、 （9)、 （10)又は (11)の製法、
    [0020] (13) ヒ ドロゾルが、 酸化ケィ素、 酸ィ匕ジルコニウム、 酸ィ匕アルミニウム、 酸ィ匕チタン、 スチレン系ポリマー及びァク リル系ポリマーのヒ ドロゾルから選 ばれる少なく とも一種である上記 (8)、 （9)、 （10)又は (11)の製法、
    [0021] (14)電解質が、 塩化物、 臭化物、 硝酸塩、 硫酸塩及び高分子電解質から選ば れる少なく とも一種である上記 (8)、 （9)、 (10)、 (11)、 （12)又は (13)の製法、
    [0022] (15) カブセル化する物質が、 芯物質、 又は、 芯物質と高分子物質、 包接体を つくるホス ト化合物、 反応性モノマ一及び反応性プレボリマ一からなる群から選 ばれる少なく とも一種との組み合わせ、 又は、 芯物質の包接体である上記 (8)、 (9)、 （10)、 （11)、 （12)、 (13)又は (14)の製法、
    [0023] に関するものである。 本発明のマイクロ力ブセルの製法により、 本究明のマイクロ力ブセル を得ることができる。
    [0024] 以下、 本究明を詳細に説明する。
    [0025] 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体 (ヒ ドロゾル）において、 コ ロイ ド状微粒子の粒径は、 通常 5~1000nm好ましくは 10~500mnである。 又、 ヒ ドロゾルとしては、 例えば、 金、 銀、 白金などの金属のゾル、 酸化ケィ素、 酸化. ジルコニウム、 酸ィ匕アルミニウム、 酸化チタン、 酸化鉄、 酸化銅、 酸化亜鉛、 酸 化クロムなどの金属酸化 のゾル、 硫化ヒ素、 硫化亜 &、 硫化 &などの金属硫化 物のゾル、 その他ハロゲン化銀、 硫酸バリウム、 水酸化第二鉄などのゾル等の無 機系化合物のゾル、 有機高分子からなる微粒子のゾル及びこれらの混合物のゾル があげられる。 無機系ゾルは凝集法や解膠法などの公知の方法で製造される。
    [0026] 又、 有機系ゾルは、 例えば、 スチレン、 メチル（メ タ）アタリレー ト等のアクリル 系化合物、 酢酸ビュル、 塩化ビニル、 塩化ビニリデンなどの単独又は混合物を公 知の乳化重合法で重合させて製造され、 好ましくはスチレン系ポリマーまたはァ クリル系ボリマーのゾルが挙げられる。 ヒ ドロゾルの固形分港度は特に限定さ れるものでなく、 油性媒体中にヒ ドロゾルを分散させる際に、 その分散が容易に 行われる範囲であればよく、 通常は、 5~50重量％である。
    [0027] 次いで、 該ヒ ドロゾルに、 カプセル化する物質を混合又は分散する。 カプセル化する物質が水溶性物質の場合は混合だけでよく、 油溶性物質又は水不 溶性粉末状物質を含む場合は分散しなければならない。 即ち、 カプセル化する物 質が水溶性物質の場合、 ヒ ドロゾルに水溶性物質を混合し溶解させる。 カブセル 化する物質が油溶性物質を含む場合、 ヒ ドロゾルに油溶性物質を分散させ、 0 W 型分散体にする。 この際の分散体の安定性は重要で、 油溶性物質の包含率に大き く関与している。 すなわち、 分散体の安定性が悪いと油溶性物質の包含率も悪 く、 全くカブセル化できない場合もある。 分散体を安定化させるため、 分散剤を 用いるのが好ましい。 分散剤は 0/W型乳濁液を安定化させる公知の界面活性剤、 高分子分散剤力 用いられる。 ただし、 ヒ ドロゾル中のコロイ ド状微粒子を分散中 に凝集させるものであってはならない。 分散剤としては、 例えば、 脂肪酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシ エチレンアルキルフエノールエーテル、 ポリォキシエチレンソルビタン月旨肪酸 エステル、 ポリ ビュルアルコール、 カルボキシメチルセルロースなどがある。 また、 カブセル化する物質が水不溶性粉末状物質を含む場合、 油溶性物質の場合 と同じようにヒ ドロゾルに水不溶性粉末状物質を分散させる。 この際、 ヒ ドロゾ ル中のコロイ ド状微粒子が水不溶性粉末状物質に凝集されないような組み合わせ にしなければならない。 例えば、 ヒ ドロゾル中のコロイ ド状微粒子と水不溶性粉 末状物質の表面電荷を同種のものにする。 また、 水不溶性粉末状物質自身がヒ ド ロゾル中で凝集しないように水不溶性粉末状物質の表面に分散剤などを吸着させ るような処理をしてもよい。 以上のようにカプセル化する物質を溶解したり分散 したヒ ドロゾルを以下、 一次分散体と呼ぶ。
    [0028] カブセル化する物質としては、 芯物質、 芯物質の包接体、 包接体を作る ホス ト化合物、 高分子物質、 反応性モノマー、 反応性プレボリマ一が挙げられ、 これらの中から、 必要に応じ一種または二種以上選択される。
    [0029] 芯物質は特に限定されるものではなく、 染料、 顔料、 医薬品、 農薬、 香 料、 ィ匕成品、 接着剤、 酵素、 菌体、 など種々のものが使用できる。
    [0030] 一次分散体中の芯物質とヒ ドロゾルとの割合は特に限定されるもので はなく、 分散体が形成され得る割合であればよい。 通常は、 ヒ ドロゾルに対し芯 物質を 0.1~50重量％の範囲で用いる。 また、 芯物質とヒ ドロゾル中のコロイ ド状 微粒子との割合も特に限定されないが、 得られるカブセル粒子の J^i に関与する ため、 力ブセルの使用目的に応じて調節されるべきである。
    [0031] 芯物質と併用する高分子物質は、 水溶性芯物質の場合は水溶性のものが 好ましく、 油溶性芯物質の場合は水溶性のものでも油溶性のものでもよく、 粉末 状芯物質の場合は水溶性のものが好ましい。 しかしながら、 コロイ ド状微粒子を 凝集させたり、 分 を不安定にするものは好ましくない。
    [0032] 水容性高分子物質としては、 例えば、 ポリビニルアルコール、 ポリビ ニルピロリ ドン、 ボリアクリルアミ ド、 ポリ（メタ）ァクリル酸、 ヒドロキシプ 口ピルセルロース、 デキス トリン、 キトサン、 カラギーナン、 ヒャルロン酸、 ゼラチンなどが、 油溶性高分子物質としては、 例えば、 ポリメチル（メタ）ァクリ レー ト、 ポリェチル（メタ）アタリ レー ト、 ポリブチル（メタ）アタリレー ト、 ポ リスチレンなどがあるが、 これらに限定されるものではない。 これらは、 単独 でまたは二種以上混合して用いることができる。 該高分子物質の使用量は、 分散 系の安定性が保たれる範囲内で、 所望する芯物質の放出量に応じて決められる 力 、 通常は、 マイクロカプセル中の含有量が 0.001~50重量 、 特に 0.01~30重量 %になるように用いるのが好ましい。
    [0033] 芯物質と反応性モノマ一及び/又はブレポリマーを併用し、 反応性モノ マ一及び/又はブレポリマーを高分子化して高分子物質となし、 これにより芯物質 の放出量を調節する場合、 使用する反応性モノマー及び/又はプレボリマーは、 水 溶性芯物質の場合は水溶性のものが好ましく、 また油溶性芯物質の場合は水溶性 のものでも油溶性のものでもよく、 粉末状芯物質の場合は水溶性のものが好まし い。 しかし、 コロイ ド状微粒子を凝集させたり、 分散系を不安定にするものは好 ましくない。 水溶性の 性モノマー及び/又はブレポリマ—としては、 例えば、 ジ メチロール尿素、 トリメチロールメラミ ン、 尿素ホルマリン榭月旨オリゴマー、 メラミ ンホルマリン樹月旨ォリゴマ一、 ォリゴ N—メチ口一ルァクリルァミ ド（力 プセル化と同時またはカプセルィ匕後に pHを 4以下にして高分子化する）、 ォリゴ ビニルアルコール（ホウ素ィ匕合物で高分子化)、 エチレングリコール、 エチレンジ ァミ ン (多価ィソシァネー ト等で高分子化)などがあり、 油溶性の反応性モノマ一 及び/又はブレポリマーとしては、 例えば、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 イソホロンジイソシァネー ト、 トルエンジイソシァネー ト、 4,4，-ジイソシァ ネ一 トジフエニルメタン、 ポリメチレンフエ二ルイソシァネー ト（ウレタンブ レポリマー）、 オリゴグリシジル（メタ）アタリレー ト、 エポキシ樹脂オリゴマー (多価ァルコール、 多価アミ ンで高分子化)などがある力 これらに限定されるも のではない。 該反応性モノマー及び/又はプレボリマ一の使用量は、 分散系の安定 性が保たれる範囲内で、 所望する芯物質の放出量に応じて決められるが、 通常 は、 マイクロ力ブセル中の含有量が 0.001~60重量 、 特に 0.01~50重量％となる ように用いるのが好ましい。 、
    [0034] 芯物質の包接体は、 公知の包接体の製法により容易に得ることができ る。 芯物質を包接体にするホス ト化合物としては、 （ひ)、 （β)、 （ -シクロデキス ト リン、 シクロフアン、 クラウンエーテルなどが挙げられる力 これらに限定さ れない。 ホス ト化合物の使用量は、 それぞれの包接体における結合定数によって 決められる。 これらの芯物質の包接体は上記の高分子物質、 又は、 反応性モノ マ一及び/又はブレポリマ一と混合して用いてもよい。
    [0035] 次に、 この一次分散体を分散剤を含む有機溶媒 (油性媒体)にさらに分散 し、 芯物質が水溶性物質の場合 W/0型乳濁液に、 芯物質が粉末状物質の場合 w(s)/o型乳濁液に、 芯物質が油溶性物質の場合 0 W/O型乳濁液にする。 これらの 乳濁液を二次分散体と呼ぶ。
    [0036] ここで用いる有機溶媒は一般に疎水性溶媒として知られているものな らどのような溶媒でもィ£¾できるが、 例えば脂肪族系溶媒としては C6~Ci2の炭 化水素、 特に n-へキサン、 n-ヘプタン、 n-オクタンなどが、 芳香族系溶媒として は、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどが、 ハロゲンィ匕物系溶媒としては、 塩 ィ匕物が一般的であり、 クロ口ホルム、 ジクロルメ タン、 テ トラクロルメ タン、 モノ又はジクロルベンゼンなどがある。
    [0037] これらの溶媒は単独で用いてもよく、 又、 二種以上の混合溶媒として もよい。 有機溶媒の使用量は、 得られる乳濁液力 w/o型、 w(s)/o型、 または、
    [0038] 0/W/0型となる限り限定されない力 、 通常乳濁液中の含量が 25体積％以上、 特に
    [0039] 40~90#ί貴％となるような量用いるのが好ましい。
    [0040] 分散剤としては、 非イオン性界面.活性剤、 例えば、 ポリオキシェチレ ンソルビタン ト リオレー ト、 ポリオキシエチレンソルビタンモノォレー ト、 ポ リオキシエチレンソルビタ ンモノラウリ レー ト、 ポリオキシエチレンソルビタ ン ト リステアレー ト、 ポリ才キシエチレンソルビタンモノステアレー ト、 ソル ビタン ト リオレー ト、 ソルビタンモノォレー ト、 ソルビタン ト リステアレー ト、 ソルビタンモノステアレー ト、 ソルビタンモノパルミテー ト、 ポリオキシ エチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエノールェ一テル など、 及び/又は、 （水添)大豆レシチン、 （水添)卵黄レシチンなどのリ ン脂質、 及 び/又は、 特開昭 56-135501に開示されている高分子分散剤がある。 これらの分散 剤の使用量は一次分散体に対して 0.01~30重量％、 好ましくは 0.1〜20重量 、 よ り好ましくは 0.2~5重量％である。 次に、 得られた二次分散体中のコロイ ド状微粒子は、 電解質を用いて凝 集させ、 本発明のマイクロカブセルを得る。 この凝集を行う方法としては、 例え ば、 二次分散体を電解質水溶液の中へ加えるか、 または、 電解質水溶液を二次分 散体の中へ加える方法等力 ί挙げられる。 電解質としては、 特に限定されないが、 得られるカブセル粒子を応用するとき障害を起こさないものが好ましい。 例え ば、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛、 アルミニウムなどの塩化物、 臭化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化アンモニゥム、 塩化 テトラメチルアンモニゥムや、 ポリアクリル酸、 ポリスチレンスルホン酸、 キ トサンなどの高分子電解質などがある。 特に、 コロイ ド状微粒子の持っている荷 電と反対の荷電を持つ多価のイオンを発生する電解質を用いるのが好ましい。 電 解質の使用量は、 コロイ ド状微粒子が凝集するのに十分な量が良く（Schulze- Hardyの法則でいう臨界凝結濃度以上であれば良い)、 1~50重量％、 好ましくは 5~30重量％ (但し、 高分子電解質では 0.05~5.重量 、 好ましくは 0.1~1重量％)の濃 度の電解質水溶液を二次分散体に対して 5~500#|貴 、 特に 50~200体積 &用いる のが好ましい。
    [0041] 本発明の製法を行う際の温度は、 分散系がこわれない温度であれぱ特 に限定されず、 通常は 20~70°Cで行うことができる。
    [0042] 二次分散体を電解質水溶液の中へ加える 、 又は電解質水溶液を二次分 散体中へ加える際、 その添加速度は、 乳濁状態がこわれないような速度であれば 特に限定されない。
    [0043] このようにして、 本発明のマイクロ力ブセル（力ブセル粒子)がスラ リ一状で得られる。 反応性モノマー及び/又はプレボリマーを用いる場合は、 電 解質水溶液と混合する際に pHを調整するか、 又は高分子ィヒ剤を加えると、 カブセ ル化と同時に高分子化が起き、 又、 一担カプセル化した後に pHを調整するか、 又 は高分子化剤などを加えて反応性モノマ一及び/又はブレポリマ一を高分子化して も良い。
    [0044] 高分子化は公知の方法により行うことができ、 pHを調整して高分子化 を行う場合は、 ^した反応性モノマ一、 ブレポリマーの種類によって異なる 、 通常は pHを 4以下に調整するのが好ましい。 又、 高分子化剤は、 反応性モノ マー、 ブレポリマーにより適宜選択して使用し、 例えば、 ホウ酸、 ホウ砂など のホウ素化合物や多価イソシァネー ト、 多価アルコール、 多価ァミ ン、 ウレタ ンブレポリマ一等から選択して使用する。
    [0045] スラリー状のカブセル粒子から粉末状のカブセル粒子にするには特に 制限がなく、 'I賞用の方法でよい。 例えば、 力プセル粒子スラリーをアルコール 及び水などで洗浄し、 吸引ろ過で固液分離し、 乾燥することによって得られる。 その他、 噴霧乾燥法などで直接粉末状力ブセル粒子が得られる。 本 明で得られ るカブセル粒子の粒子径は、 二次分散体の分散条件で決定され、 通常 1~500μπιの 粒径のものが得られる。 すなわち、 使用する分散剤の種類と量、 及び、 撹拌条件 (撹拌翼径、 回転数など）を選択することによつて所望の粒子径の力プセル粒子を 得ることができる。
    [0046] 本発明の方法によれば、 穏和な条件及び容易な操作で所望のマイクロ力 プセルを高収率で製造することができ、 ィ匕学的及び/又は物理的に不安定な芯物質 でも力ブセル化できる。
    [0047] 又、 カプセル化する物質として、 芯物質とともに高分子物質及び/又は 包接体を作るホス ト化合物を併用することにより、 マイクロ力プセルからの芯物 質の透過性を希望するように調節することができる。 又、 芯物質を包接体とした のち こマイクロ力ブセル化したり、 用いた反応性モノマー及び/又はプレボリ マーを高分子ィヒさせることによつても、 マイクロ力プセルからの芯物質の透過 性を希望するように調節することができる。
    [0048] 更に、 コロイ ド状微粒子が、 コロイ ド状の無機化合物の微粒子である 場合、 カブセル膜が無機物質となるため、 耐熱性及び耐溶剤性に優れ、 しかも公 害の ,、配のないマイクロカプセルが得られる。
    [0049] 従って、 本発明の製法及びマイクロカブセルは、 極めて広い分野で使 用することができる。
    [0050] 図面の簡単な説明
    [0051] 第 1図は、 実施例 B4-B7で得たマイクロカブセルからの染料の放出量を 示す図である。
    [0052] 発明を実施するための最良の形態
    [0053] 以下、 実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれらに限 定されるものではない。
    [0054] 実施例中の得量の後の（ ）内の収率は、 使用したコロイ ド状微粒子のう ちのカブセル膜となったものの割合を示す。
    [0055] 実施例 A1
    [0056] コロイダルシリカ（Si02、 スノーテックス 0、 粒径 10~20nm、 固形分 濃度 20%)16mlに染料 (青色 2号) 20mgを溶解させたものをソルビタン ト リオレー ト 0.2g、 ポリオキシエチレンソルビタンモノォレー ト 2.0gを溶解したクロロホ ルム 48mlにホモジナイザーを用いて分散し (9000rpm、 30秒)、 W/0型乳濁液を調 製した。 次に撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに 20wt%の塩化力ルシゥム水 溶液 75mlを取り、 撹拌しながら上記の乳濁液を約 5分かけて滴下した。 そのまま 30~60分室温で撹拌を続けた。 得られた力ブセル粒子 (マイクロカブセル)のスラ リーにメタノールを 20π 加えて吸弓 I濾過でカブセル粒子を滤別し、 乾燥した。 外観が青色の粒子が得られた。 平均粒径は 5iimで得量は 2.9g (収率 90%)であつた。 実施例 A2
    [0057] コロイダルシリカ（Si02、 スノーテックス 0、 粒径 10~20nm、 固形分 濃度 20%)16mlにポリオキシエチレンソルビタン ト リオレー ト 0.16gを溶解した リモネン (香料) 8mlを分散し 0/W型乳濁液を調製した (一次分散体)。 更に、 ソルビ タン ト リオレ一 ト 0.2g、 ポリォキシエチレンソルビタンモノォレー ト 2.0gを溶 解したクロ口ホルム 64mlに上記の一次分散体をホモジナイザーを用いて分散し (5000rpm、 30秒)、 0/W/0型乳濁液を調製した (二次分散体)。 これを撹拌器のつい た 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 10wt%の塩化力ルシゥム水溶液 24mlを約 5分かけて室温で滴下した。 そのまま 15~30分室温で撹拌を続けた。 得 られた力プセル粒子のスラリーにメタノールを 20ml加えて吸弓 I滤過で力プセル 粒子を濾別し、 乾燥した。 リモネンを内包したカブセル粒子力 J得られ、 その平均 粒径は 16μιηで、 得量は 8.7g (収率 85.3%)であった。 実施例 A3
    [0058] ジルコ二ァゾル (Zr02、 NZS-30A、 日産化学 (株)製、 粒径 95nm、 固形分 濃度 35%)16mlに赤色 226号 (有機顔料) 2gを超音波分散器で分散した。 該分散体をソ ルビタンモノパルミテ一ト 0.6g、 大豆レシチン 60mgを溶解した塩化メチレン 48mlにホモジナイザ一を用いて分散し (9000rpm、 30秒)、 W(S)/0型乳濁液を調製 した。 これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 15wt% の硫酸ナトリゥム水溶液 24mlを室温で約 5分かけて滴下した。 そのまま 15~30分 室温で攬拌を続けた。 得られた力ブセル粒子スラリーにメ タノールを 20ml加え て吸引滤過でカブセル粒子を滤別し、 乾燥した。 赤色のカブセル粒子が得られ、 その平均粒径は 9μπι、 得量は 7.2g (収率 95%)であった。
    [0059] 実施例 A4
    [0060] スチレンラテックス (粒径 120nm、 固形分濃度 30%)15mlにカーボンブ ラック lgを超音波分散器で分散した。 該分散体をポリオキシエチレンソルビタン モノォレ一 ト 0.1g、 ソルビタン ト リオレー ト 0.5gを溶角早したへキサン 45mlにホ モジナイザ一を用いて分散し (8000rpm、 20秒)、 W(S)/0型乳濁液を調製した。 こ れを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 10wt%の硫酸ァ ルミニゥム水溶液 30mlを室温で約 5分かけて滴下した。 そのまま 15~30分室温で 撹拌を続けた。 得られたカプセル粒子スラリーにメ タノールを 20mlカ卩えて吸弓 I 滤過でカブセル粒子を濾別し、 乾燥した。 黒色のスチレンカブセル粒子が得ら れ、 その平均粒径は 22μπιで得量は 4.9g (収率 89%)であつた。
    [0061] 実施例 A5
    [0062] コロイダルシリ カ（Si02、 スノーテックス 0、 粒径 10~20nm、 固形分 濃度 20%)7.5ml、 スチレンラテッ クス（日本ィ匕薬 (株)製、 粒径 35nm、 固形分濃度 10%)7.5mlにポリオキシエチレンソルビタンモノォレー ト 20mgを溶解した大豆 油 lgをホモジナイザーで分散させ (9000rpm、 20秒)、 0/W型乳濁液 (一次分散体)を 調製した。 該—次分散体をポリ オキシエチレンソルビタ ンモノステアレー ト 0.1g、 ソルビタン ト リオレ一 ト 0.5gを溶解したへキサン 45mlにホモジナイザー で分散し (7000rpm、 20秒)、 0 W/0型乳濁液を調製した (二次分散体)。 該二次分散 体を撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 10wt«¾の硫酸ァ ルミニゥム水溶液 30mlを約 5分かけて滴下した。 そのまま 15~30分室温で撹拌を 続けた。 得られたカプセル粒子スラリーにメタノールを 20ml加えて吸引濾過で 力ブセル粒子を濾別し、 乾燥した。 大豆油を包含したスチレン /シリ力の複合力 ブセル膜の力ブセル粒子が得られ、 その平均粒径は 26μπιで、 得量は 2.6g (収率 80%)であった。 実施例 A6
    [0063] ジルコ二ァゾル (NZS-30A、 粒径 95nm、 固形分濃度 35%)10ml、 アルミ ナゾル（コロイ ダルアルミナ一 100、 粒径 420nm、 固形分濃度 15%)6mlにイ ンシュ リ ン l.Ogを溶解させコロイ ド微粒子との混合溶液にした。 該混合溶液を大豆レシ チン 0.1g、 ポリォキシ チレンソルビタンモノパルミテー ト 0.5gを溶解した塩 化メチレン 60mlにホモジナイザ一を用いて分散し (9000rpm、 30秒)、 W/0型乳濁 液を調製した。 -該乳濁液を撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌し ながら 10wt9 &の硫酸ナト リウム水溶液 30mlを約 5分かけて室温で滴下した。 その まま 15~30分室温で撹拌を続けた。 得られたカブセル粒子スラリーにメタノール を 20ml加えて吸引濾過でカプセル粒子を濾別した。 ここで得られたカブセル粒 子のケーキを水でよく洗诤し、 凍結乾燥した。 イ ンシュリ ンを包含するカブセ ル粒子が得られ、 その平均粒径は 15pmで、 得量は 4.9g (収率 90%)であった。 実施例 A7
    [0064] コロイダルシリ カ（Si02、 スノーテッ クス 0、 粒径 10~20nm、 固形分 濃度 20%)30mlにポリオキシエチレンソルビタ ン ト リ オレ一 ト 0.3gを溶解したダ ィアジノ ン (殺虫剤) 3mlを分散し、 0/W型乳濁液を調製した (一次分散体)。 更に、 ソルビタ ン ト リ オレ一 ト 0.3g、 ポリ オキシエチレンソルビタ ンモノ ォレ一 ト 2.0gを溶解したクロロホルム 90mlに上記の一次分散体をホモジナイザ一を用い て分散し (7000rpm、 30秒)、 0/W/0型乳濁液を調製した (二次分散体)。 これを撹拌 器のついた 500mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 10wt%の塩化カルシウム 水溶液 50mlを約 5分かけて室温で滴下した。 そのまま 15~30分室温で撹拌を続け た。 得られた力プセル粒子スラリーにメ タノールを 20ml加えて吸弓 I濾過で力ブ セル粒子を濾別し、 乾燥した。 ダイアジノンを内包したカプセル粒子力 f得られ、 その平均粒径は 18 mで、 得量は 8g (収率 88.9%)であった。 実施例 A8
    [0065] コロイ ダルシリ 力（Si02、 スノーテッ クス 0、 粒径 10~20nm、 固形分 浚度 20%)16mlに染料 (赤色 106号) 50mgを溶解させたものをソルビタ ン ト リ オ レー ト 0.2g、 ポリオキシエチレンソルビタ ンモノォレー ト 2.0gを溶解したク ロ 口ホルム 48mlにホモジナイザーを用いて分散し (9000rpm、 30秒)、 W/0型乳濁液 を調製した。 これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 5.4wt%の塩化アンモニゥム水溶液 24mlを約 5分かけて室温で滴下した。 そのまま 30~60分室温で撹拌を続けた。 得られたカブセル粒子のスラリーにメタノールを 20mlカ卩えて吸弓 I濾過でカブセル粒子を濾別し、 乾燥した。 外観が赤色の粒子が得 られた。 平均粒径は 12μπιで、 得量は 3g (収率 90%)であった。 実施例 A9
    [0066] スチレンラテックス (粒径 120nm、 固形分濃度 30%)20mlに水性顔科 (H ト ミ クロン一 E：、 青色、 固形分濃度 20%)5gを分散した。 該分散体をポリオキシェ チレンソルビタ ンモノォレ一 ト 0.1g、 ソルビタ ン ト リオレー ト 0.5gを溶解した へキサン 45mlにホモジナイザーを用いて分散し (8000rpm、 30秒)、 W(S)/0型乳 濁液を調製した。 これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しな がら 0.5wt%のキ トサン水溶液 30mlを室温で約 5分かけて滴下した。 そのまま 15~30分室温で撹拌を続けた。 得られたカブセル粒子スラ リーにメ タノールを 20ml加えて吸引濾過でカプセル粒子を濾別し、 乾燥した。 青色のスチレンカプセ ル粒子が得られ、 その平均粒径は 22pmで、 得量は 6g (収率 85.7%)であった。 実施例 Bl
    [0067] コロイ ダルシリ カ（スノーテックス 0、 粒径 10~20nm、 溴度 20%)20ml に染料 (青色 2号 )40mgを溶解させ、 5%ポリ ビニルアルコール（ゴーセノ一ル N- 300)水溶液 4mlを加えたものをソルビタントリオレー ト 0.2g、 ポリオキシェチレ ンソルビタンモノォレ一 ト 1.2gを溶解したクロロホルム 50mlにホモジナイザ一 を用いて分散し (8000rpm、 30秒)、 W/0型乳濁液を調製した。
    [0068] これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 攬拌しながら 20 t の塩化カルシウム水溶液 10mlを約 5分かけて室温で滴下した。 そのまま 15~30分室温で撹拌を続けた。 得られたカブセル粒子のスラリーにメタノールを 10~20ml加えて吸弓 I濾過でカブセル粒子を濾別し、 乾燥した。 外観が青色の粒子 が得られ、 平均粒径は Ιΐμπιで、 得量は 3.6g (収率 85.3%)であった。 染科の水中へ の放出量 (35。C)は 1時間で 65%であつた。 （ポリ ビニルアルコ一ルを添加しない場 合、 放出量は 15分で 100%であった。 ） 実施例 B2 "
    [0069] 撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコにクロ口ホルム 45ml、 n-へブタ ン 30mlを取り、 ソルビタン ト リオレー ト 1.6g、 大豆レシチン 0.16gを溶解させ た。 これに、 コ ロ イ ダルシ リ カ（ス ノ ーテ ッ ク ス 0、 粒径 10~20nm、 澳度 20%)30mlにァセチルサリチル酸 O.lgと 5%ヒ ドロキシプロピルセルロース水溶液 2gをカロえよ く混合したものを分散させた（回転数: 350rpm)。 次に 209 &塩ィ匕力ルシ ゥム 12mlを室温で約 5分かけて滴下した。 そのまま 15~30分室温で撹拌した。
    [0070] 得られたカブセル粒子のスラリーにメタノールを 10~20ml加えて吸引 濾過でカプセル粒子を濾別し、 乾燥した。 ァセチルサリチル酸を内包するカブセ ル粒子が得られ、 平均粒径は 40μπιで、 得量は 5,7g (収率 92.0%)であった。 ァセチ ルサリチル酸の水への放出量 (37°C)は、 6時間で 53%、 12時間で 81%であった。 (ヒ ドロキシプロピルセルロースを添加しない場合、 放出量は 3時間で 85%であつ た。 ） 実施例 B3
    [0071] ジルコニァゾル (NZS-30A、 粒径 90nm、 濃度 35%)20mlに 0.25gのェマ ルゲン 920を溶解し、 これにポリメチルメタクリ レ一 ト 0.05gを溶解した トルェ ン溶液 5mlを分散させた (一次分散体)。 更に、 ソルビタ ン ト リ オレ一 ト 0.25g、 ポ リォキシエチレンソルビタンモノォレー ト l.Ogを溶解した n-へキサン 60mlに上 記の一次分散体をホモジナイザーを用いて分散させ (8000rpm、 30秒)、 0 W/0型 乳濁液を調製した (二次分散体)。
    [0072] これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 15wt%硫酸ナ ト リ ウム水溶液 10mlを約 5分かけて室温で適下した。 そのま ま 15~30分室温で撹拌を続けた。 得られた力ブセル粒子のスラリーにメ タノールを 10~20ml加えて吸引濾過でカプセル粒子を濾別し、 乾燥した。
    [0073] トルェンを内包する力ブセルが得られ、 その平均粒径は 14pmで、 得量 は 10g (収率 83.3%)であつた。 トルェンの空中への放出量は 6時間で 9%、 12時間で 14%、 24時間で 25%であつた。 （ポリメチル-メタク リ レー トを添加しない場合、 放出量は 6時間で 40%、 12時間で 63%であった。 ） 実施例 B4-B7
    [0074] 撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコにクロロホルム 30ml、 n-へブタ ン 20mlを取り、 ソルビタ ン ト リ オレー ト 0.6g、 大豆レシチン 0.06gを溶解させ た。 これに、 コロイ ダルシリ 力（スノ一テッ ク ス 0、 粒径 10~20nm、 濃度 20%)20mlに染料 (青色 2号) 40mgとメチロールメ ラ ミ ンオリ ゴマー（ス ミ レッ ツ レ ジン） 0.04g、 0.08g、 0.16g、 又は 0.4gをそれぞれ加えよ く混合したものを分散さ せた（回転数: 350rpm)。
    [0075] 次に、 pH4の 20%塩化力ルシゥム 10mlを室温で約 5分かけて適下した。 そのまま 15〜30分室温で攬拌した。 得られたカブセル粒子のスラ リーにメ タ ノールを 10~20mlカ卩えて吸引濾過でカブセル粒子を濾別し、 乾燥した。 得られた カブセル粒子の平均粒径はそれぞれ 20、 23、 21、 25μπιで、 得量はそれぞれ 3.6、 3.7、 3.4、 3.4g (収率 90、 92.5、 85、 85%)であった。 染料の水中への放出量 は図 1に示した。 実施例 B8
    [0076] コロイダルシリカ（スノーテックス 0、 粒径 10〜20nm、 濃度 20%)30ml に 0.25gのェマルゲン 913を f容解し、 ポリメチレンフエ二ルイソシァネー ト（コロ ネ一ト 3053)0.1gを溶解したダイアジノ ン溶液 5mlを分散させた (一次分散体)。 更 に、 ソルビタン ト リオレ一 ト 0.3g、 ポリオキシエチレンソルビタ ンモノォレ一 ト 1.5gを溶解した n-へブタン 75mlに上記の一次分散体をホモジナイザーを用いて 分散し (8000rpm、 30秒)、 0/W/0型乳濁液を調製した (二次分散体)。
    [0077] これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 15wt%の硫酸ァルミニゥム水溶液 10mlを約 5分かけて室温で適下した。 つぎに 1% エチレンジァミ ン 5mlを加えてブレポリマ一を高分子イビした。 その後、 15~30分 室温で撹拌を続けた。
    [0078] 得られたカブセル粒子のスラリーにメ タノールを 10~20ml加えて吸引 濾過でカブセル粒子を濾別し、 乾燥した。 平均粒径は 13pmで、 得量は 9.5g (収率 86.4%)であつた。 ダイアジノ ンの水中への放出速度は 3.5%/hr (特開昭 61-249904 記載の試験法による）であった。 （コロネ一 ト 3053を添加しない場合、 54%/hrで あった。 ） 実施例 B9
    [0079] ジルコニァゾル (NZS-30A、 粒径 95nm、 濃度 35%)12ml、 アルミ ナゾ ル（コロイ ダルアルミナ -100、 粒径 420nm、 濃度 15%)6mlにメチ口—ル尿素 0.25g を溶解させ、 これにポリォキシエチレンソルビタントリオレ一ト 0.16gを溶解し たリモネン 4mlを分散した (一次分散体 )。 更に、 ソルビタ ン ト リオレー ト 0.2g、 ポリォキシエチレンソルビタ ンモノォレ一 ト 1.2gを溶解した n-へキサン 50mlに 上記の一次分散体をホモジナイザーを用いて分散し (8000rpm、 30秒)、 0/W/0型 乳濁液を調製した (二次分散体)。
    [0080] これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら pH4の 10wt%の硫酸ナトリ ウム水溶液 10mlを約 5分かけて室温で滴下した。 その まま 15~30分、 50°Cで撹拌を続けた。 えられた力ブセル粒子のスラリーにメ タ ノールを 10~20ml加えて吸弓 I濾過でカブセル粒子を濾別し、 乾燥した。 平均粒径 は 18μπιで、 得量は 8.0g (収率 85.5%)であった。 リモネンの空中への放出量は 1日 で 2%、 7日で 5%であった。 （メチロール尿素を添加しない場合、 放出量は 1日で 10%、 7日で 95%であった。 ） 実施例 B10
    [0081] コロイ ダルシリ カ（スノーテッ クス 0、 粒径 10〜20nm、 濃度 20%)30ml に 0.25gのエマルゲン 913を溶解し、 イ ソホロンジイソシァネー ト 0.2gを溶解し たス ミチオン溶液 5mlを分散させた (一次分散体)。 更に、 ソルビタン ト リ オレー ト 1.0g、 大豆レシチン O.lgを溶解した トル ン 75mlに上記の一次分散体をホモジ ナイザーを用いて分散し (7000rpm、 30秒)、 0/W/0型乳濁液を調製した (二次分散 体)。
    [0082] これを撹拌器のついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 20wt%の塩化カルシウム水溶液 10mlを約 5分かけて室温で滴下した。 つぎに 1%ェ チレングリコール 5mlを加えてブレポリマーを高分子ィ匕した。 その後、 15〜30分 室温で撹拌を続けた。 得られたカプセル粒子のスラ リーにメ タ ノールを 10~20nil加えて吸弓 I濾過でカプセル粒子を濾別し、 乾燥した。
    [0083] 平均粒径は 21pmで、 得量は 9.0g (収率 80.4%)であつた。 ス ミチオンの 水中への放出速度は 2.3%/hr (特開昭 61-249904記載の試験法による）であつた。 （ィ ソホロンジイソシァネ一 トを添加しない場合、 49%/hrであった。 ） 実施例 Bll
    [0084] コ ロ イ ダルシ リ 力（ス ノ ー テ ツ ク ス 0、 粒径 10~20nm、 濃度 20%)20ml、 スチレンラテックス（日本ィヒ薬 (株)製、 粒径 35nm、 濃度 10%)10mlに 0.2gのェマルゲン 920を溶解し、 これに β-シクロデキス ト リ ン 0.5gを混合した香 料 (RoseMIS-7716)5mlを分散した (一次分散体)。 更に、 n-へブタン 30mlとクロ口 ホルム 45mlにソルビタント リオレ一 ト 0.9g、 大豆レシチン 0.09gを溶解した溶液 に上記の一次分散体をホモジナイザ—を用いて分散し (8000rpm、 30秒)、 0/W/0 型乳濁液を調製した (二次分散体)。
    [0085] これを撹拌器めついた 300mlの丸底フラスコに取り、 撹拌しながら 20wt%の塩化カルシウム水溶液 10mlを約 5分かけて室温で滴下した。 そのまま 15~30分室温で撹拌を続けた。 得られた力ブセル粒子のスラリーにメタノールを 10~20mlカ卩えて吸引濾過でカブセル粒子を瀘別し、 乾燥した。 平均粒径は 22μπι で、 得量は 8.1g (収率 90%)であった。 香料の空中への放出量は 1日で 1%、 7日で 3.5%であった。 （β-シクロデキス トリンを添カ卩しない場合、 放出量は 1日で 8%、 7 日で 86%であった。 ） 産業上の利用可能性
    [0086] 本発明のマイクロ力ブセルは、 和な条件及び容易な操作で製造する ことができ、 また、 ィ匕学的に活性な原料を使用しないため、 化学的及び/または物 理的に不安定な芯物質でも力プセル化できる。 使用目的に応じてカプセル膜を無 機質、 有機質、 無機/有機複合体という ように自由に選択できる。
    [0087] 又、 本究明のマイクロカブセルは、 種々の芯物質に対して、 そのカブ セルからの放出量を希望するように調節することができ、 種々の分野において使 用できる。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカブセル膜で 芯物質を包含したマイクロカプセル。
    2. コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカプセル膜で 芯物質及び高分子物質を包含したマイクロカブセル。
    3. コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカブセル膜で 芯物質の包接体を包含したマイクロ力プセル。
    4. コロイ ド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られるカプセル膜で 芯物質と反応性モノマー及び/又は反応性プレポリマーを包含したマイクロカブ セル。
    5. コロイ ド状微粒子が、 コロイ ド状の無機化合物の微粒子である請求の範 囲 1、 2、 3又は 4のマイクロカブセル。
    6. コロ'ィ ド状微粒子が、 酸化ケィ素、 酸ィ匕ジルコニウム、 酸化アルミ二 ゥム、 酸ィ匕チタン、 スチレン系ポリマ一及びァクリル系ポリマーのコロイ ド状 微粒子から選ばれる少なく とも一種である請求の範囲 1、 2、 3、 又は 4のマイクロ 力プセル。
    7. 電解質が、 塩化物、 臭化物、 硝酸塩、 硫酸塩及び高分子電解質から選ば れる少なく とも一種である請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5又は 6のマイクロカブセ ル。
    8. 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体（ヒ ドロゾル）に、 カプセル 化する物質を加え、 これを油性媒体中に分散させ、 乳濁液となし、 該乳濁液中の コロイ ド状微粒子を、 電解質を用いて凝集させることを特徴とするマイクロカブ セルの製法。
    9. 乳濁液が、 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体 (ヒ ド口ゾ ル）に、 カブセル化する水溶性物質を加え、 これを油性媒体中に分散させ、 W/0型 乳濁液となしたものである請求の範囲 8の製法。
    10. 乳濁液が、 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体 (ヒドロゾ ル)に、 カプセル化する油溶性物質を分散し 0/W型乳濁液とし、 これを更に油性媒 体中に分散させ、 0/W/0型乳濁液となしたものである請求の範囲 8の製法。
    11. 乳濁液が、 水を分散媒とするコロイ ド状微粒子の分散体 (ヒドロゾ ル)に、 カブセル化する水不溶性粉末状物質を分散し、 これを油性媒体中に分散さ せ、 W(S)/0型乳濁液となしたものである請求の範囲 8の製法。
    12. ヒドロゾルが、 無機化合物のヒドロゾルである請求の範囲 8、 9、 10又 は 11の製法。
    13. ヒ ドロゾルが、 酸化ケィ素、 酸ィ匕ジルコニウム、 酸ィ匕アルミニウム、 酸化チタン、 スチレン系ポリマ一及びアクリル系ポリマーのヒドロゾルから選 ばれる少なくとも一種である請求の範囲 8、 9、 10又は 11の製法。
    14. 電解質が、 塩化物、 臭化物、 硝酸塩、 硫酸塩及び高分子電解質から選ば れる少なく とも一種である請求の範囲 8、 9、 10、 11、 12又は 13の製法。
    15. カブセル化する物質が、 芯物質、 又は、 芯物質と高分子物質、 包接体を つくるホス ト化合物、 反応性モノマ一及び反応性ブレポリマーからなる群から選 ばれる少なくとも一種との組み合わせ、 又は、 芯物質の包接体である請求の範囲 8、 9、 10、 11、 12、 13又は 14の製法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Weiss et al.2010|Miniemulsion polymerization as a means to encapsulate organic and inorganic materials
    Reculusa et al.2002|Syntheses of raspberrylike silica/polystyrene materials
    Caruso et al.1999|Production of hollow microspheres from nanostructured composite particles
    Alex et al.1990|Encapsulation of water-soluble drugs by a modified solvent evaporation method. I. Effect of process and formulation variables on drug entrapment
    EP2043773B1|2009-12-16|Polyelektrolyt-modifizierte mikrokapseln
    KR910005190B1|1991-07-23|미세캡슐의 제법 및 이를 위한 장치
    Alexakis et al.1995|Microencapsulation of DNA within alginate microspheres and crosslinked chitosan membranes for in vivo application
    EP0152083B1|1989-05-03|Process for producing powder of microcapsules
    JP4225199B2|2009-02-18|電気泳動性粒子分散液内包マイクロカプセルの製造方法、電気泳動性粒子分散液内包マイクロカプセル及びこれを用いた可逆表示媒体
    EP0198089B1|1990-10-03|Encapsulated polymer particles and process for their production
    Landfester et al.2010|Encapsulation by miniemulsion polymerization
    Poncelet et al.1992|Production of alginate beads by emulsification/internal gelation. I. Methodology
    EP0294206B1|1993-08-25|Spheroidal silica
    EP0481892B1|1996-03-06|Process for producing inorganic particulate material in the form of fine balls approximately uniform in size
    Xu et al.2004|Synthesis and utilization of monodisperse hollow polymeric particles in photonic crystals
    CA2438199C|2009-04-28|Process for making microcapsules involving phase inversion
    US6855335B2|2005-02-15|Process for preparing silica microcapsules
    Tiarks et al.2001|Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization
    EP0539142B1|1998-12-23|Microcapsules containing inorganic colloids and method for making the same
    US4307169A|1981-12-22|Microcapsular electroscopic marking particles
    RU2286845C2|2006-11-10|Частицы в форме сердцевины в оболочке и способ их приготовления
    Jalsenjak et al.1976|The in vitro dissolution of phenobarbitone sodium from ethyl cellulose microcapsules
    Budhlall et al.2008|Microwave, photo-and thermally responsive PNIPAm− gold nanoparticle microgels
    CN1244642C|2006-03-08|包封在聚合物基质中的着色剂
    Song et al.2009|Fabrication of polymer microspheres using titania as a photocatalyst and Pickering stabilizer
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0484546A4|1992-10-21|
    KR100187515B1|1999-04-15|
    DE69114674T2|1996-04-18|
    EP0484546B1|1995-11-15|
    DE69114674D1|1995-12-21|
    EP0484546A1|1992-05-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-11-28| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1991-11-28| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-01-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991909095 Country of ref document: EP |
    1992-05-13| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991909095 Country of ref document: EP |
    1995-11-15| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991909095 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/132685||1990-05-24||
    JP13268590A|JP2905261B2|1990-05-24|1990-05-24|マイクロカプセルの製法|
    JP2/410135||1990-12-13||
    JP41013590A|JP3048177B2|1990-12-13|1990-12-13|マイクロカプセルの製造方法|EP19910909095| EP0484546B1|1990-05-24|1991-05-17|Method of making microcapsules|
    DE1991614674| DE69114674T2|1990-05-24|1991-05-17|Verfahren zu herstellung von mikrokapseln.|
    KR1019920700055A| KR100187515B1|1990-05-24|1991-05-17|마이크로 캡슐의 제조방법|
    [返回顶部]